Применение: ультразвуково-окислительная экстракция, десульфурация серосодержащего дизельного топлива.

Применение: ультразвуково-окислительная экстракция, десульфурация серосодержащего дизельного топлива.

Абстрактный:

Способ ультразвуково-окислительной экстракционной десульфурации серосодержащего дизельного топлива характеризуется использованием в качестве окислителя в процессе окисления кислорода (O₂) или воздуха.

Этот метод сочетает в себе ультразвуковое воздействие, каталитическое окисление и экстрактивное обессеривание. При нормальном давлении и температуре, близкой к температуре окружающей среды, содержание серы в дизельном топливе за очень короткое время достигает национального стандарта качества дизельного топлива V (<15 мкг/г), достигая степени десульфурации, превышающей 96%. По сравнению с существующими технологиями десульфурации способ настоящего изобретения не только обеспечивает значительные результаты десульфурации и сокращает время реакции, повышая эффективность производства, но также предлагает мягкие условия реакции, низкие инвестиции в оборудование и эксплуатационные затраты, простую технологическую схему и низкие производственные затраты. Это делает процесс десульфурации энергосберегающим, эффективным и экологически чистым.

В условиях все более строгих экологических норм и все более строгих требований к качеству мазута во всем мире производство «чистого топлива» с низким содержанием серы стало неизбежной тенденцией. Поэтому, учитывая все более строгие ограничения на содержание серы в дизельном топливе и огромный рыночный спрос на чистое дизельное топливо с низким содержанием серы, усовершенствования и инновации в методах десульфурации дизельного топлива имеют большое практическое значение. Соединения серы в дизельном топливе представляют собой в основном алкилбензотиофены и алкилдибензотиофены. Присутствие этих соединений не только способствует загрязнению SOx при использовании дизельного топлива, но также в значительной степени способствует выбросам NOx и твердых частиц из выхлопных газов дизельных автомобилей. В настоящее время основной технологией промышленного производства малосернистого дизельного топлива как внутри страны, так и за рубежом является гидрообессеривание (HDS). При высокой температуре и давлении гидрирование осуществляется с использованием катализатора для преобразования органической серы в дизельном топливе в H2S. Эта технология ограничена высокой стоимостью водорода, сложными условиями реакции, высокими инвестиционными и эксплуатационными затратами, а также трудностью удаления стерически затрудненных органических соединений серы на основе дибензотиофена, которые препятствуют производству дизельного топлива со сверхнизким содержанием серы.

Ультразвуковая окислительная десульфурация стала признанным и высокоэффективным методом десульфурации. В CN 01136396.7 сообщается, что процесс окислительной десульфурации дизельного топлива с использованием окислителя H2O2 сочетает в себе ультразвук, межфазный катализ и катализ-окисление металлов. При температуре и давлении, близких к окружающей среде, процесс обеспечивает степень десульфурации дизельного топлива 99% или выше в течение нескольких минут. Была выбрана реакционная система десульфурации каталитического окисления H2O2-органическая кислота, и для обеспечения энергии реакции был введен ультразвук. Результаты показали, что реакция каталитического окисления дизельного топлива проводилась при комнатной температуре, с соотношением катализатора и масла 0,05, скоростью перемешивания 300 об/мин, временем реакции 15 минут, частотой 28 кГц и интенсивностью звука 0,408 Вт/см2. Полученный продукт смешивали с экстрагентом (ДМФ) в соотношении 1:1 при комнатной температуре, дважды экстрагировали и затем разделяли. Степень десульфурации составила 94,8%, тогда как степень десульфурации без ультразвука составила всего 67,2%. Это указывает на то, что ультразвуковое окислительное десульфурирование значительно превосходит окислительное десульфурирование без ультразвука.

Техническим решением настоящего изобретения является способ ультразвуково-окислительной экстракционной десульфурации серосодержащего дизельного топлива, включающий следующие конкретные стадии:

А. Растворение свободнорадикального инициатора и альдегида в растворителе и введение газообразного окислителя путем барботирования при температуре от 15°С до 80°С для проведения реакции;

Б. Смешивание реакционного раствора, полученного на этапе А (содержащего альдегид, свободнорадикальный инициатор и растворитель), с серосодержащим дизельным топливом в объемном соотношении от 1:0,5 до 1:10, а затем введение газообразного окислителя путем барботирования при температуре от 15°С до 80°С для проведения реакции окисления с использованием ультразвукового и механического перемешивания;

С. Оставление реакционной смеси для разделения для разделения масляной фазы и фазы растворителя; и промывку и сушку масляной фазы для получения десульфурированного дизельного топлива. Реакция на стадии (1) характеризуется тем, что она является свободнорадикальной реакцией и имеет следующий механизм: (где R, R', R' представляют собой алкильные группы, а R'OOR' представляет собой органический пероксид)

На вышеуказанной стадии (1) свободнорадикальный инициатор представляет собой органический пероксид, предпочтительно пероксид циклогексанона, пероксид дибензоила, гидропероксид изопропилбензола или гидропероксид алкила; предпочтительным альдегидом является н-октаналь, бензальдегид или изобутилальдегид; предпочтительным газообразным окислителем является O2 или воздух; и предпочтительным растворителем является ацетонитрил или N,N-диметилформамид. Когда в качестве окислителя используется органический пероксид без участия в реакции альдегида, O2 или воздуха, а дизельное топливо подвергается только ультразвуковой окислительной экстракционной десульфуризации, результаты показывают, что органический пероксид не оказывает существенного влияния на окислительное десульфурирование дизельного топлива в этой системе окисления.

Объемное соотношение свободнорадикальный инициатор:альдегид:растворитель на стадии А предпочтительно составляет 1:3-8:30-40.

На стадиях А и Б предпочтительно используется один и тот же газообразный окислитель. Объемное соотношение общего количества израсходованного (в стандартных условиях) газообразного окислителя к серосодержащему дизельному топливу на стадиях А и Б составляет 10-150:1. Когда газообразным окислителем является O2, объемное соотношение общего количества израсходованного O2 (при стандартных условиях) к серосодержащему дизельному топливу более предпочтительно составляет 10-30:1. Когда газообразным окислителем является воздух, объемное соотношение общего количества израсходованного воздуха (в стандартных условиях) к серосодержащему дизельному топливу составляет 50-150:1. Количество газообразного окислителя, израсходованного на стадии А, предпочтительно составляет от 1/3 до 1/2 от общего количества газообразного окислителя, израсходованного на стадиях А и Б.

Время реакции на стадии А предпочтительно составляет 5-50 минут; время реакции на стадии Б предпочтительно составляет 1-45 минут; и время выдержки смешанного раствора на этапе С предпочтительно составляет 5-30 минут. Этапы A и B выполняются при нормальном давлении, обычно от 0,08 до 0,2 МПа. Реакция окисления, описанная на этапе Б, усиливается ультразвуком и механическим перемешиванием; при этом усиление ультразвука является зондовым; механическое перемешивание – лопастное; механическое перемешивание играет роль в макроперемешивании реакционной системы, тогда как ультразвук не только усиливает реакцию, но также играет роль в микроперемешивании.

Предпочтительная частота ультразвука составляет от 20 до 40 кГц, а время воздействия ультразвука составляет от 1 до 45 минут.

Процесс промывки масляной фазы водой на этапе С проводят при температуре от 10°С до 90°С и давлении от 0,1 МПа до 0,3 МПа; водную промывку осуществляют двукратно с использованием раствора NaHCO3 или раствора Na2CO3 и воды, предпочтительно дистиллированной воды; процесс сушки проводится безводным Na2SO4 или безводным CaCl2.

Полезные эффекты:

(1) Настоящее изобретение предлагает недорогой окислитель с использованием широко доступного O2 или воздуха; он позволяет преодолеть проблемы стоимости (высокая цена, большой объем) и экологии (требуется последующая обработка), связанные с использованием H2O2 в качестве окислителя. (2) Реакцию окисления и процесс экстракции, предусмотренные настоящим изобретением, проводят одновременно. Использование ультразвуковых волн в процессе окисления дизельного топлива значительно повышает интенсивность окисления и значительно улучшает скорость окислительной конверсии органических сульфидов в дизельном топливе. В то же время, благодаря наличию в реакционной жидкости экстрагента (ацетонитрила или ДМФА), окисленное дизельное топливо также подвергается ультразвуковой экстракционной обработке, что значительно повышает скорость десульфурации и снижает содержание серы в дизельном топливе. Степень десульфурации может достигать более 96%, что является очень значительным эффектом. Вышеописанный процесс можно завершить всего за несколько минут, что повышает эффективность производства и может быть использовано для крупномасштабного промышленного производства. (3) Настоящее изобретение вводит небольшое количество органического пероксида в систему реакции окисления, что не только сокращает время реакции окисления и значительно улучшает скорость десульфурации, но также улучшает цетановое число дизельного топлива и способствует сгоранию. (4) Условия реакции, предусмотренные настоящим изобретением, являются мягкими и могут проводиться при температуре от 30°С до 60°С и при нормальном давлении. Никакого источника водорода и оборудования, устойчивого к давлению, не требуется, инвестиции в оборудование и эксплуатационные затраты невелики, технологический процесс прост, и это энергосберегающий и эффективный процесс десульфурации. (5) Сырьевые материалы, используемые в настоящем изобретении, легко доступны, требуют минимальных количеств и недороги. Эффект окислительной десульфурации значителен, а содержание серы в обработанном дизельном топливе соответствует национальному стандарту качества дизельного топлива V класса (<15 мкг/г). Таким образом, эта технология окислительной экстракционной десульфурации имеет многообещающие перспективы промышленного применения и может принести высокие экономические и социальные выгоды.